Процесс нанофильтрационного концентрирования молочной сыворотки прочно вошел в арсенал технологов. Вместе с тем данные о характеристиках процесса в зависимости от основных факторов работы установки в доступной литературе представлены крайне ограниченно. На наш взгляд, важными являются зависимости производительности установки от времени работы, температуры и типа сыворотки. Их знание позволяет точнее прогнозировать работу установки при смене режимов, переходе с одного продукта на другой, а также при решении о покупке/модернизации оборудования, помогая избежать маркетинговых ловушек.
Проведено комплексное исследование зависимости производительности установки в процессе работы от таких факторов, как концентрация сухих ве ществ в продукте, давление процесса, температура обрабатываемой среды, а также изучен физико – химический со став получаемых продуктов. Исследования проводились для наиболее массовых из всех поступающих на пере работку видов сыворотки – творожной и подсырной.
Нанофильтрация – процесс баромембранного разделения составных веществ среды с помощью полупроницаемой мембраны с размером пор от 0,001 до 0,01 мкм, способной задерживать органические соединения с молекулярной массой выше 100–300 Да, движущей силой процесса является давление. В ходе предварительных исследований установлено, что использование нанофильтрации позволяет частично удалить соль из сыворотки до уровня деминерализации 25–30 %. В результате нанофильтрации получается концентрированная сыворотка с содержанием сухих веществ порядка 18–20 %, а в пермеат переходят минеральные вещества, частично молочная кислота (0,16 %), незначительное количество лактозы (0,07 %) и небелкового азота (0,08 %). Концентрирование и частичная деминерализация рабочего раствора (сыворотки) проводились на лабораторной установке нанофильтрации (рис. 1).
Использовались нанофильтрационные полипиперазинамидные мембранные элементы серии «nanoNF 3838-2» в санитарном исполнении с внешним турбулизатором 0,8 мм, рабочей площадью 7,1 м2, производства ЗАО «РМ Нанотех» (г. Владимир, РФ). Технические характеристики указанных мембран (табл. 1) позволяют их применять в процессах концентрирования всех видов молочной сыворотки.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СУХИХ ВЕЩЕСТВ СЫВОРОТКИ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА НА СКОРОСТЬ ФИЛЬТРАЦИИ
В первой серии экспериментов при работе мембраны в исходном сырье, концентрате, фильтрате контролировались: температура, титруемая и активная кислотность, массовые доли сухих веществ и кислотность.
- Технические характеристики процесса нанофильтрации:
рабочее давление (на входе в корпус мембранного элемента / на выходе) P = 1,8/1,7 МПа, для равномерного над мембранного потока жидкости через корпус была обеспечена циркуляция продукта порядка 6 м3/ч; - сырье – сыворотка подсырная (отфильтрована от сырной пыли).
В ходе исследования поведения мембраны было проведено 10 экспериментальных выработок длительностью по 7 ч, из них 5 ч непосредственно работа и 2 ч – мойка. С целью снижения влияния фактора деградации мембраны опыты были рандомизированы по порядку. Каждая экспериментальная выработка проводилась на исходной сыворотке, а до начала остальных опытов продукт предварительно сгущали до содержания сухих веществ от 8,0 до 18 %, а затем – 5-часовая непрерывная работа. Для обеспечения постоянства состава продукта фильтрат возвращался в концентрат (табл. 2). Значимых отличий в работе установки в начале экспериментов и в завершающем, 10-м, не наблюдалось. Вместе с тем легко можно заметить различия в производительности по фильтрату при различном содержании сухих веществ в обрабатываемой среде.
Исходя из полученных данных, основная причина снижения производительности по фильтрату – повышение содержания сухих веществ и сопутствующая этому так называемая концентрационная поляризация, т.е. локальное повышение концентрации примесей вблизи рабочей поверхности мембраны. Механические и коллоидные частицы в таких условиях имеют тенденцию к укрупнению и образованию агломератов, которые могут отлагаться на мембране, частично блокируя ее.
Также можно отметить, что в начале процесса фильтрационная скорость резко падает, что связано с образованием сплошного поляризационного слоя на поверхности. Особенно значительное снижение производительности отмечено в первые 30 мин работы, затем до 60 мин от начала работы установки производительность снижается существенно медленнее и выходит на стабильный режим работы. В целом за первый час работы производительность установки снижается до 70–85 % от первоначальной, причем основная часть потерь производительности приходится на первые полчаса. После этого фильтрационная
скорость стабилизируется и до конца опыта практически не меняется. Резкого падения скорости фильтрования в начале замеров не наблюдалось в случае, когда процесс проходил сразу после предпроцесса, в ходе которого была достигнута требуемая для опыта концентрация сухих веществ сыворотки (эксперименты 4–9), так как поляризационный слой уже сформировался на стадии предварительного сгущения.
Установлено, что основное влияние на скорость фильтрования при постоянном давлении имеет концентрация сухих веществ в обрабатываемом продукте. Снижение производительности установки при работе с высококонцентрированным продуктом объясняется тем, что наличие высокой концентрации относительно низкомолекулярных растворенных веществ создает дополнительное осмотическое давление. Действие последнего направлено против давления, создаваемого насосом, по сути, эти соли создают противодавление. С другой стороны, наиболее мелкие ионы (Na+, K+), которые могли бы вносить основной вклад в создание осмотического давления, хорошо переходят в фильтрат, и их действие в значительной мере нивелируется. Кроме того, толщина поляризационного слоя в этом случае больше.
В ходе исследований показано (табл. 2, эксперименты 4, 6 и 10), что с увеличением сухих веществ в растворе значительно изменяется производительность установки. Так, при концентрации сухих веществ 6 % средняя производительность по фильтрату Qср = 3,5 л/мин, при 12 % – Qср = 1,3 л/мин, при 18 % Qср = 0,55 л/мин, т.е. при изменении концентрации сухих веществ от 6 до 18 % производительность снижается практически в 6,5 раза.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ УСТАНОВКИ
Была поставлена серия опытов, в которых после формирования поляризационного слоя и выхода установки на постоянный режим работы увеличивалась температура обрабатываемого продукта. Условия эксперимента: рабочее давление до/после мембраны 1,8/1,7 МПа, надмембранный поток 6 м3/ч, содержание сухих веществ в сыворотке – 6 %, в фильтрате – 0,1 %; рН – 6,34, титруемая кислотность – 14°Т.
Установлено, что при изменении температуры обрабатываемой среды с 22 до 56 °С производительность по фильтрату увеличивается практически в 2 раза (рис. 2). Причем в этом диапазоне температуры зависимость скорости фильтрации хорошо аппроксимируется (доверительный интервал 95 %) линейной
функцией вида
Q = 1,17 + 0,09t,
где Q– расход фильтрата через мембрану, л/мин; t – температура процесса, °С.
Работа установки в диапазоне температуры 25–55 °С существенно ограничена требованиями соблюдения микробиологической чистоты обрабатываемого продукта. Выше 55 °С возникают проблемы иного свойства. Мембранный процесс, как правило, выстроен так, что значительная часть продукта долгое время циркулирует в установке. В этом диапазоне температуры мы приближаемся к порогу денатурации сывороточных белков, а так как интенсивность гидродинамических процессов при обработке жид-
ких сред на мембранах высока, то существует реальная опасность начала денатурации белков и их отложения на поверхности мембраны в виде хлопьев. Кроме того, существует ограничение на стойкость мембран при высоких значениях температуры. Все это в комплексе делает необходимым проводить мембранное концентрирование сыворотки при низкой температуре.
К сожалению, в ходе данных исследований технически не было возможным проведение опытов при температуре от 10 до 20 °С, но наши исследования схожих процессов показывают, что линейный характер данная зависимость сохраняет примерно до 15 °С. Ниже этого уровня значимым становится коэффициент при квадратичном члене регрессионного уравнения.
ПРЕДЕЛЬНО ДОСТИЖИМАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПРОДУКТА
Технологически важным является определение этого параметра в зависимости от давления и типа обрабатываемой сыворотки.
В начале исследований был проведен опорный эксперимент с целью определения стабильности процесса и состава фильтрата при отсутствии предварительного концентрирования. Давление на входе в мембрану – 1,8 МПа, перепад давлений на мембране – 0,1 МПа, фильтрат постоянно возвращался в циркуляционную емкость, время работы установки – 4 ч (табл. 3).
В ходе основных исследований использовалась подсырная и творожная сыворотка. Рабочее давление изменяли в пределах 1–2 МПа, падение давления на элементе поддерживали на уровне 0,1 МПа. В процессе работы контролировали: титруемую и активную кислотность, концентрацию сухих веществ, массовую долю золы, лактозы, небелкового азота, минеральный профиль и титруемую кислотность. Под предельным состоянием концентрирования мы понимаем такой режим работы установки, при котором скорость отделения фильтрата уменьшается до 0,05 л/мин (что составляет менее 1 % начальной), при этом надмембранный поток поддерживается на постоянном уровне – 6 м3/ч.
Для подсырной сыворотки были поставлены две серии экспериментов (табл. 4 – опыты 1 и 2; табл. 5). В первой серии сыворотку последовательно сгущали при давлении 1, 1,2 и 1,4 МПа, во второй – при 1,4, 1,6, 1,8 и 2 МПа. В третьей серии опытов (табл. 4 – опыт 3; табл. 6 и 7) были проведены исследования для творожной сыворотки.
Установлено, что решающую роль в достижении заданного содержания сухих веществ на нанофильтрационной мембранной установке играет давление фильтрации, которое не только является
движущей силой процесса, но и компенсирует возрастающую роль осмотического давления низкомолекулярных соединений, концентрация которых существенно растет в ходе процесса.
Полученные данные показывают, что фактор концентрирования (ФК) по объему хорошо коррелирует с фактором концентрирования высокомолекулярных веществ. Для веществ, молекулярная масса которых ниже уровня концентрирования (для нанофильтрационных мембран – 100 Да), фактор концентрирования
во многом зависит от того, находятся эти компоненты в свободном растворе или входят в состав высокомолекулярных веществ. Несмотря на то что по грешность измерения макроэлементного состава
достаточно высока (сум марный переход макроэлементов существенно отличается от 100 %, табл. 5, 6), можно сделать вывод, что значительная часть ионов натрия и калия находится в свободном состоянии.
Снижение содержания ионов кальция и магния существенно меньше – на уровне 4–7 %. Это объясняется тем, что двухвалентные ионы металлов в существенно большей мере связаны с белковым комплексом сыворотки.
Снижение зольности (уровень деминерализации) при нанофильтрации в исследуемых образцах составило до 35 % для подсырной сыворотки и до 28 % для творожной. Также хотелось бы отметить существенное, на 21,3 %, снижение титруемой кислотности творожной сыворотки. Молекулярная масса молекулы молочной кислоты составляет 96 Да, что примерно соответствует порогу селективности мембран, и благодаря этому проход молочной кислоты через мембрану достаточно свободный. Принимая во внимание, что в формировании буферности сыворотки значительную роль играют белки и фосфаты, с учетом фактора концентрирования можно предположить, что при нанофильтрации в фильтрат уходит примерно 30 % молочной кислоты. Этот факт делает нанофильтрацию крайне желательной опе-
рацией при переработке творожной сыворотки, так как существенно снижается необходимость внесения реагентов в случае последующего раскисления или значительно уменьшается нагрузка на электродиализ и (или) ионный обмен при переработке сыворотки с использованием деминерализации.
Полученные при исследовании химического состава фильтрата данные (табл. 7) показывают, что в ходе концентрирования возрастает количество отходящих в фильтрат сухих веществ. Причем если принять во внимание, что в ходе процесса рабочее давление и трансмембранный поток оставались постоянными,
то можно сделать вывод о том, что определяющее значение играет концентрация сухих веществ ретентата.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Зависимость производительности нанофильтрационной установки от температуры в диапазоне от 20 до 55 °С хорошо описывается линейным уравнением регрессии. Выявлена существенная зависимость скорости фильтрования от концентрации сухих веществ в обрабатываемом продукте. Определены предельные концентрации продукта в зависимости от давления фильтрации, показано, что для творожной сыворотки
они на 4–11 % ниже. Степень деминерализации подсырной сыворотки составляет до 35 %, что значительно выше, чем творожной сыворотки (до 28 %). Это указывает на то, что в творожной сыворотке подвижность микроэлементов значительно снижена за счет образования ковалентных связей, прежде
всего с молочной кислотой. Выявлена корреляция между количеством сухих веществ в концентрате и фильтрате. В целом полученные данные позволяют более точно предсказать работу нанофильтрационных установок при изменении основных параметров их работы, конструкции и (или) вида продукта.